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環(huán)氧復合材料低溫固化劑研究進展

2009-04-11 來源:周文英 齊暑華 趙紅振 劉乃亮 張溟濤 瀏覽數(shù):2766

    a.季錢化反應
    叔氮原子經(jīng)季錢化反應而改性。合成的固化劑主要有:l一十二基一二甲基一3一節(jié)基咪哩氯化物,l,3一二節(jié)基一2一甲基咪哇氯化物。b.與金屬離子形成配位絡合物利用3位氮原子和Ni2+、Cu2+、zn2+、Cd2+、Co2+等金屬離子反應形成的配位絡合物固化劑具有室溫儲存期長,中等固化溫度。
    段可欣以氯化鎳和咪哩在堿性介質(zhì)中反應制得鎳基咪哇固化劑,用于環(huán)氧固化,固化溫度90℃,其貯存穩(wěn)定性比咪哇有很大提高,延長了樹脂的室溫儲存期??勺鳛殚L期使用的低溫固化環(huán)氧樹脂的固化劑。
    有文獻報道了一種咪哇和斕系過渡金屬所形成的M(THD)3一IM絡合物(M為過渡金屬離子如Yb、Eu,THD為一種二酮化合物)。這些金屬離子可以與咪哩形成在常溫下穩(wěn)定的絡合物,并具有良好的潛伏性。咪哇用作固化劑時樹脂在ld內(nèi)即凝膠,而與Yb形成的配位體在35d后尚沒有明顯的反應。并且這種過渡金屬元素在反應過程中參與到固化后的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中,形成鰲合物,從而使固化物的力學性能和耐水性能均有很大程度的提高,玻璃化溫度可以達到119℃。
    c.與有機酸中和成鹽
    3位氮原子堿性較強,可以中和異氰脈酸、偏苯三酸、乳酸、異辛酸等有機酸成鹽。酸量多少決定著固化劑的固化溫度高低和適用期長短,酸量約為咪哩量的50%一200%。如異氰脈酸和2一甲基咪哇中和而成的化合物固化環(huán)氧時室溫儲存期約7一4Od,固化溫度60一80℃。該類配合物缺點是和環(huán)氧體系的相容性不好,影響力學性能,須設(shè)法改進。
    (3)利用咪哩環(huán)上1位氮原子改性
    a.與異氰酸酷類化合物反應
    咪哇環(huán)上1位氮原子上的氫活性大,可和異氰酸醋反應,生成的異氰酸醋改性咪哇固化劑和環(huán)氧樹脂體系室溫儲存期長,固化溫度較低,發(fā)展前景很好。
    b.與不飽和化合物親核加成反應
    用至少含一個被相鄰吸電子基團如醛、酮、醋、酞胺、睛等活化的雙鍵化合物如丙烯睛、甲基丙烯酸甲醋、丙烯酸類及環(huán)氧乙烯基醋樹脂等和咪哩反應制得改性咪哇固化劑。該類改性固化劑較多,如1-氰乙基一2一甲基咪哩、1一氰乙基一2一異丙基咪哇、1-氰乙基一2一苯基咪哇、1一氰乙基一2一十一烷基咪哇等。
    C.與環(huán)氧樹脂加成反應
    用單官能度環(huán)氧活性稀釋劑如丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、異辛基縮水甘油醚和雙官能度環(huán)氧樹脂如雙酚A環(huán)氧和咪哩類化合物反應,得到的改性咪哇固化劑同環(huán)氧樹脂間有良好的低溫固化反應特性和室溫儲存性,是目前環(huán)氧主要低溫固化劑之一。該類固化劑可以和其它固化劑配合使用具有更好效果。
    d.季按化反應
    在堿性介質(zhì)中,咪哩化合物的季錢化反應由3位氮原子轉(zhuǎn)移到l位氮原子上,生成l位氮烷基咪哇類化合物,如1一苯基一2一甲基咪哇。經(jīng)常使用節(jié)氯作為咪哩類季按化試劑來制備環(huán)氧樹脂固化劑。上述各改性方法可以聯(lián)合使用,制得的改性咪哇效果更佳。將咪哇類化合物先雙鍵化后,再與有機酸中和成鹽,如1一氰乙基一2一甲基咪哇偏苯三酸鹽、1一氰乙基一2一乙基一4一甲基咪哇偏苯三酸鹽、1一氰乙基一2一苯基咪哇偏苯三酸鹽等;將咪哇類化合物進行季按化和叔氮原子季錢化,如l,3一二節(jié)基-2一甲基咪哇氯化物。還可以將咪哩類化合物進行雙鍵化合物加成和環(huán)上碳原子改性,如2一苯基一4,5二輕甲基咪哇。
    2.2.3其它低溫固化劑
    對一些常規(guī)環(huán)氧中、高溫固化劑進行化學改性,鈍化其反應活性,降低反應溫度也可制得低溫型固化劑,可用于環(huán)氧樹脂濕法纏繞成型及RTM等工藝。 

【延伸閱讀】

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